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抗硫耐蝕煉油石化閥門材料選擇ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門隨之晶格缺陷多的FeO層的厚度減小，Cr也擴散到相鄰的Fe3O4層中，使相鄰的Fe3O4層增長變厚，并進而在此層中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含鉻鐵素體的置換固溶體經長時間加熱時，Fe3O4層即*轉變為混合尖晶石，zui外層的Fe2O3也轉變為置換型固溶體(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了組織致密的具有良好保護作用的合金氧化膜.從而提高了合金鋼的抗氧化性。ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo為強碳化物形成元素，它們與C形成合金滲碳體或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。這類鋼在淬火和高溫回火時，即析出Mo2C等碳化物，它的質點很細小，且不易聚集長大，由其造成的沉淀強化使鋼保持較高的蠕變強度。當鋼中含Cr、Mo、W等并溶于α相中時，能顯著提高基體的蠕變強度，其中以Mo和W的效果為顯著，它們能阻止α相的再結晶，起著固溶強化的作用。

在化學元素周期表中，O和S同屬VIA族，其化學性質相近似，鋼的硫化從廣義上講與氧化機理是一致的，其區別是硫化物比氧化物熔點低，晶格缺位多，保護性差，硫化速度比氧化快1~2個數量級。所以，改善鋼抗氧化性的有效臺金元素如Cr、Si、A1同時也是改善鋼抗硫化的有效元素。

通過對不同含Cr量鋼所作的x射線結構分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦隨Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的鋼已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的鋼才具有較好的抗硫化性能(圖1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr較低，不宜用于抗S閥門，只能應用于介質為水和蒸汽等工況中。

Cr還提高鋼的抗H腐蝕性能。因為Cr是強烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C結合成穩定的碳化物，使C固定在碳化物內，因此在高溫下C不能與介質中的H發生形成甲烷的反應，所以使鋼顯示了抗H腐蝕的性能，鉻鉬鋼中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高鋼的抗氫蝕性能。

2.3 抗硫耐蝕煉油石化閥門材料選擇Mo的作用

含4%~6%Cr(無Mo)的鋼約從1927年開始用于制造加熱爐管，這種鋼具有優良的高溫強度和韌性，及優良的耐H2S和硫化物腐蝕的性能，但在停止運行后的冷卻狀態下，因回火脆性會引起脆裂。Mo在鐵碳合金中是一個有效的高溫強化劑，于是采用了加0.5%Mo補充臺金化，控制了這種脆性，同時加Mo后的鋼蠕變強度也提高了2.5倍以上。

閥門的選擇原則有三個首先是安全原則，閥門的密封性
必須符合介質的要求，內漏符合標準，不允許外漏其次是響應、控制，能實現工藝的調節、控制要求zui后是經濟性，非特種工藝中，能滿足E進條件的閥n往往具有多選性，這時，我們會選擇成本較低的產品。
   石化生產的特點是規模大，危險性高，裝置檢修周期長。石化企業，尤其是煉油化工體化企業的產業鏈較長，如果發生裝置非正常停車事件，往往會影響整個公司的物料平衡，上游到下游的裝置都得停車，會造成非常大的損失。所以石化生嚴過程對閥門的可靠性要求特別高，要求工藝閥門靛在苛刻工況下安全、穩定、長周期運行。

   近年來，煉油深加工技術發展很陜，原油的來源也日薔廣泛，操作條件向著高溫、高壓、腐蝕性強的方向發展，對耐高溫、耐磨、抗氫腐蝕、耐氫氟酸腐蝕和抗硫閥門的需求量進步增加。特別對閥門的高溫抗硫性能要求較高。
   就閥門密封材料而言，金屬硬密封和柔性軟密封相互補充，軟密封的密封性相對較好，但不耐高溫和磨蝕、使用壽命短。硬密封耐磨損、使用壽命長，但是密封性相對比軟密封差，成本高。
   一般情況下，在不同的工Z，可以通過軟密封閥門和硬密封閥門的變換選擇米得到經濟技術平衡斛決萬寨。但我們也確實遇到過個案子，雖然連續運行溫度只有130。C一150。c，但工藝介質中氯離子濃度高達30%以上，且含有4%的硬度固體顆粒，常規硬密封閥門和圭文密封金屬閥門都無法滿足要求。
 在該工藝中，在頂目可承受的成本范圍內，即使采用耐腐蝕的襯聚四氟乙烯材料的閥門和內襯陶瓷的閥門，也無法同時解決腐蝕和磨損兩個難題。所以，問題的解決就回到了工藝的根本，工藝的進步會促進閥門技術的進步，而閥門應用的經濟技術困境，也會促進對非環保型劣質技術的淘汰。
   是閻體滲漏，主要是閥體有砂眼或裂紋或閥體補焊時拉裂，單純的冷態試驗往往不能檢驗出某些內部缺陷。從實際發生的問題上看，操作溫度高于200。C時，閥體鑄造缺陷才能夠暴露出來。
   二是密封問題。閥門的密封性是衡量閥門功能和質量的重要指標。閥門內潺問題嚴重威脅著裝置的正常運行．而且運行中的閥門又很難發現是否有內漏，各石化企業使用的各種閥門不同程度地存在著內漏問題。奠原因有閥板、闊座的密封面材質不符合使用要求，加工精度不夠，閘閥的潤板、閥座的楔角不匹配、密封面寬窄不，吻合度差，閘板不到位，關不死等因素。石化行業有嚴格的管理體系，不允許閥門帶病在裝置上運行，開車z前，就篷夠解決外漏的問題，所以潤門的內漏是目前石化行業存在的主要問題。
   三是閥桿轉動不靈活或卡死，其主要原因有填料壓得過緊填利裝八填料箱時不合規范閥桿與閥桿襯套采用同種材料或材料選擇不當閥桿與襯套的間隙不夠櫥桿發生彎曲螺紋表面粗糙度不合要求等。
   閥門使用過程中出現鹽障有毹造原因，也有安裝和使用原園，所以建議業主在單元裝置內要盡景減少采購閥門品牌的數量，減少管理難度。石化行業中的企業往往會有自己的閉門供應商名單，以規范供應耷質量，降低客戶日常維護管理成本。
   新技術和新工藝出現，對閥門的功能、性能和安全性要求也會更高，這種變化會直存在。
   用戶對閥門需求主要向大型化、高參數化、自動化和成套化方向發展，要求閥門質量水平高，密封可靠，壽命長。
   隨著石化工業發展和技術進步的要求，高參數通用閥門需求增多，婦高溫閥門使用溫度達到500。c~ 900口C低溫閥門使用溫度達到-40nC~ -1980C，高壓閥門使用壓力達到30MPa- 50MPa特別是易燃易爆、強腐蝕、有毒介質等，對糯門使用的安全性、功能的可靠性以及使用壽命等萬面提出了更高更嚴格的要求。

3 鋼的耐硫化性能

圖2是碳鋼、鉻五鉬、鉻九鉬和不銹耐蝕鋼在含1.5%S的原油中耐蝕性對照比較圖。從中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蝕zui嚴重的溫度約370℃，耐蝕性的是18-8不銹鋼，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳鋼耐蝕性zui差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蝕性時，閥門和管件要選用Cr9Mo和不銹鋼或超低碳不銹鋼。當然選用Cr5M0或Cr9Mo和不銹鋼還要考慮材料價格等綜合因素。從抗氧化、抗硫化和材料工藝性能及材料成本等方面綜合評價，煉油廠和石油化工廠使用zui多的還是Cr5Mo。

4 制造難點

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門的制造難點主要是鑄造，其次是焊接。因為在低、中合金鋼中，Cr顯著提高了鋼的脆性轉變溫度，降低了鋼的低溫韌性，增加了縮孔體積，并促進樹枝狀粗晶的形成，從而降低了鋼的導熱性，使鑄件裂紋傾向增大。控制閥、減壓閥和安全閥閥門產品的研發和制造中，不能脫離使用者的需求夏化，閥門設計制造應該鼓勵創新，大膽使用新技術、新材料、新工藝。
   閥門的選型是個zui基礎的工作，選型不當，就是一個隱患，會直接導致應用中的功能失效，產生安全事故。
   作為工程設計人員，在選型方面與直接用戶的角度不太樣。對用戶來講，可能更關注日常維護，從工程i幾計來講還必須關注閥門在開車、停車、泄放等工況下的有效性和安全性。閥門的選擇要覆蓋到zui苛刻的工況．比如一套1 0萬噸／年生產能力的裝置，閥門控制性能不僅要滿足正常操作工況的
要求，同時必須要滿足操作上限和操作下E目正常運行的需要，即要滿足裝置產能1 2萬噸，年和6萬噸／年的產靛要求。
 只有深刻知道閥門在工藝生產中會遇到何種工況，才會全面若慮閥門對工藝的適應性，而對工藝設計的參數越，閥門的選擇成本越慨。  也就是說，閥門選型不僅要關注技術問題，還要遵循經濟性原則，不盲目擴大安全成本。例如，去年我們在一個石化設計項目中，用壓力降小、具有較好的流量控特性低成本的蝶閥取代了業內直使用的球閥，為業主節約閥門采購成本三百多
 中國閥門國產化，歷來都是艱巨而任重道遠的。盡管，經多年的努力，中國閥門國產化已經取得了可喜進展，但在其系列成套萬面、特殊工況配套方面還存在一定差距。如高參數、環保、節能閥門還多依賴于進口。

 在我公司承擔的石化項目中，手動閥門現在基本上已經國產化，自動閥門方面，石化產業鏈前端的種閥門國產化率很低，90%以上仍為進口閥門。但是在化工方面，國產化率比較高，占50Y0以上，精細化工方面，國產化率能夠達到90%以上。
   石化企業是閥門的主要用戶之一，使用置約占閥門總產量的40cYo~ 50Yo，而國產閥門的質量在定程度上制約著其在石化行業的廣泛應用，有些從國外進口的閥門并非國內沒有此婁產品，而是在產品質量、產品供貨能力、售前廈售后服務等方而還有一定差距。為使通用閥門滿足石化行業所需，國內閥門生產企業必須
   首先是要加大研發力度，增加閥門研發的人力和物力投人。目前閥門行業普遍存在的問題的是研發力度幣夠，大部分閥門企業滿足于低成本低檔次的閥門復制生產，缺乏與新工
藝、新技術相結合的閥門生產技術研發。導致國內閥門國產化率較低。
 其次是加強生產中的質量管理，提高設計、制造、檢驗和裝配水平，保證標準、規范、制造工藝能得到嚴格執行。從整體上提高閥門技術水平和質量水平。
 zui后是要廣泛加強信息交流，加強供需烈方的相互了解，使產品生產對路。建議閥門廠與石化訊№的設計、施工廈建設單位共同進行技術合作，就目前閥門的生產技術、管理、標準等共同性的問題進行探討，提出改進的措施，從而提高閥門的產品質量。提高閥門質量是一項系統工程，需要有關的設計、制造和用戶單位通力合作，改進已有產品，開發研制新產品，為我國石化工業的發展做出貢獻。

 石化行業具有易燃易爆、有毒有害、高溫高壓等特點，危險性，旦事故發生，導致的后果極其嚴重，正如馬總所強調的安全是石化行業的首要問題。確保閥門產品安全無誤地運行，方面閥門本身質量要有所保證，另方面還需要用戶進行規范操作。一個不可爭議的事實是石化行業些重要的苛刻工況大部分遷是采用進口閥門嚴品，國產品牌無法替代。因此，在關鍵閥門國產化的道路上，中國本土閥門企業任重而道遠。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易產生裂紋，還由于它屬于馬氏體型組織，它由奧氏體轉變為馬氏體時，鑄件的內外層中的奧氏體分解不是同時進行。對于一定厚度的鑄件外層，冷卻速度比內層大，奧氏體的分解首先開始，隨之繼續冷卻由于溫度的降低導致收縮，與此同時相鄰的內層，由于發生奧氏體向馬氏體的轉變，奧氏體的比容小(0.122~0.125)，馬氏體的比容大(0.127~0.130)，伴隨而來的金屬體積增大，內層相應產生膨脹，使外層金屬產生應力，即相變應力。當金屬的塑性不足以抵抗內層金屬應力時，裂紋就不可避免地產生了。溫差越大，產生的應力也就越大。在鑄件切割澆遭、冒口、焊補和焊接時，金屬的局部溫度過熱，在鑄件上造成極大的溫差，同樣會產生裂紋，即熱應力裂紋。

世界上工業發達國家都有ZGCr5Mo的國家或部門標準(表1)，但我國的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高溫鋼沒有相應的標準。我國軋材有1Cr5Mo標準(表2和表3)，但不*適合于鑄造。因此按什么標準生產是各生產廠家必須解決的問題。

Cr-Mo鑄鋼的熱處理(包括鑄件熱處理和焊接時熱處理)，特別是鑄鋼件的熱處理要反復進行，如鑄件切割前和切割后的處理，入庫前的綜合處理等。由于Cr-Mo鑄鋼件熱處理工藝復雜，對熱處理溫度十分敏感.因此熱處理操作時必須嚴格執行工藝，一般鑄鋼件熱處理爐難以保證，只有燒煤氣、天然氣或液化石油氣的熱處理爐才可達到要求。

5 結語

ZGCr5Mo在高溫狀態下具有抗氧化、硫化和氫化性能，是煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油設備主要選用的耐蝕材料之一，可保證設備安全、穩定和長期運行。